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利用 ICP‑MS/MS 分析高纯钛中的超痕量杂质

使用配备 m 透镜的 Agilent 9500 ICP-MS/MS 实现低背景

Rentaro Yamashita，安捷伦科技有限公司

摘要

Agilent 9500 串联四极杆 ICP-MS 配备集成式双池耦合碰撞反应系统和可选 m 透镜，能够准确定量高纯钛 (Ti) 中的痕量杂质。使用 MS/MS 抑制 Ti 相关质谱干扰，实现超低的背景等效浓度。加标回收率测试和数小时稳定性运行证明，9500 ICP-MS/MS 具有高准确度和重现性，适用于高纯度材料的质量控制。

本文已发表在《ICP-MS 期刊》上。

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高纯钛的质量控制

 

挑战性基质

高纯钛（通常定义为纯度达到 99.99% 或更高的 Ti 金属）对于高科技应用至关重要。在这些应用中，即使是痕量污染物也会损害性能。在半导体制造中，Ti 溅射靶材中的杂质会破坏薄膜均匀性、电性能和器件可靠性。同样，航空航天级 Ti 部件中的污染物会降低机械强度和长期耐用性。

因此，纯度规格的重点是将金属杂质（例如，Mg、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn）控制在不超过 1 mg/kg (ppm) 的水平，这需要采用 ICP-MS 等高灵敏度技术。要达到这一纯度水平，要求在原始样品中实现亚 ppm 级杂质检测，而 Ti²⁺、TiO⁺ 和 Ti 氢化物质谱干扰使得采用 ICP-MS 准确测量 Na、Mg、Cu、Zn 和 V 等分析物充满挑战性。

Agilent 9500 ICP-MS/MS 凭借其 MS/MS 配置、双池耦合碰撞反应系统和可选的 m 透镜克服了这些障碍，实现了出色的干扰消除、超低背景和稳定的长期性能。在最近的一项研究中，我们使用 9500 ICP-MS/MS 对 200 ppm Ti 基质中的痕量杂质进行定量，评估其是否适用于高科技应用中严格的纯度控制。

实验部分

仪器

本研究使用配备 m 透镜和安捷伦 I-AS 自动进样器的 9500 ICP-MS/MS，并由 Agilent OpenLab ICP-MS 软件 1.1 版进行控制。样品引入系统包括带 I-AS 采样针的 MicroFlow PFA 雾化器（自吸模式运行）、温控石英雾化室和 2.5 mm 内径的石英炬管。由于在样品前处理过程中使用 HF，因此使用带铜基座的铂采样锥和带镍基座的铂截取锥（适用于 m 透镜）。

为了简化调谐过程和方法，仅采用了两种池条件：H2 模式和 NH3 + H2 模式。向 DCS 中通入 H2 和 NH3（10% NH3，90% He 混合气），可通过选择性离子-分子反应去除氩 (Ar) 和 Ti 相关干扰。在无气体模式下，通过调整补偿气，使 CeO/Ce 比率在 0.8% 左右，并优化其他等离子体和透镜参数，以实现低背景水平和高稳定性（表 1）。

表 1.Agilent 9500 ICP-MS/MS 操作参数

气流设置参数表。标记 H₂ 和 NH₃ + H₂ 的列包括 RF 功率、气体流速和提取电压值。

样品前处理和标样配制

高纯钛粉（99.99%，< 100 目）购自日本 FUJIFILM Wako Pure Chemical，按照 ASTM E2371-21a 指南用高纯度酸进行消解。本研究制备了三种样品：

  • Ti 基质样品：200 ppm Ti 溶液，未加标任何元素。
  • 样品 A：200 ppm Ti 溶液，在消解前加标了除 Mg 和 Fe 以外的其他所有目标分析元素。
  • 样品 B：200 ppm Ti 溶液，在消解前仅加标 Mg 和 Fe。
使用标准溶液对 200 ppm Ti 溶液进行加标，以绘制校准曲线。通过在 Ti 基质样品中加标 200 ng/kg (ppt) 标准溶液制备 QC 样品。

工作流程概述如图 1 所示。

钛粉分析的样品前处理和校准流程图。包括样品加标、加热、稀释和质量控制循环等步骤。

图 1.分析流程图。左图：样品前处理。右图：测量流速。在五个循环中，样品 A 和 B 测量 10 次，Ti 基质空白测量 5 次

结果与讨论

杂质金属的定量

200 ppm 高纯度 Ti 溶液中 25 种元素的定量结果如表 2 所示。从 Ti 基质 BEC 中扣除试剂空白的 BEC 后，经各元素含量加和计算，计算出总金属浓度为 31 ppm。经验证，主要金属杂质的总含量低于 0.01%，与该材料标注的纯度 (> 99.99%) 相符。

表 2.分别针对 Ti 消解液（200 ppm Ti 基质）和试剂空白（无 Ti 基质），通过标准加入法获得校准曲线。分析空白样品 (n = 5)，DL 定义为标准偏差的三倍。ND = 未检出

显示分析物检出限、背景等效浓度和钛中的杂质金属的表格。各列比较了含钛基质和不含钛基质的值。

加标回收率准确度测试

除 Mg 和 Fe 外，其余元素均在 Ti 粉消解前向原始 Ti 样品 (1 g) 中加入 1 μg (1 ppm) 标准溶液进行加标。Mg 和 Fe 的加标量分别为 15 µg (15 ppm) 和 25 µg (25 ppm)。由于浓度为 200 ppm 的 Ti 消解液经稀释 5000 倍后才引入 9500 ICP-MS/MS，因此实际定量浓度为：Mg 3000 ppt、Fe 5000 ppt，其余元素为 200 ppt。表 3 为各元素加标回收率结果。所有元素的回收率均在 ±10% 偏差范围内，相对标准偏差 (RSD) 大多在 1%–3% 之间，且均小于 5%。

表 3.样品 A 和 B 的加标回收率。RSD 由加标样品 10 次重复分析的定量测量结果的偏差计算得出

各元素的分析结果表，包含加标浓度 (ppt)、回收率(%) 和 RSD (%) 列。元素包括 B、Na、Mg 等，回收率大多在 95%–105% 之间，RSD 值各不相同。

稳定性测试

图 2 为 QC 样品的回收率，该样品在分析序列中共测量了六次。大多数元素的回收率在 ±10% 偏差范围内，且所有元素的回收率在 ±20% 偏差范围内。上述结果表明，9500 ICP-MS/MS 具备优异的稳定性、稳健性和基质耐受性，能够对 Ti 基质样品进行长达数小时的连续检测。

展示了 6 个样品（QC_1 至 QC_6）中 15 种元素的 QC 回收率百分比的折线图。大多数值在 100% 左右，表明回收率一致。

图 2.加标浓度为 200 ppt 的 QC 样品的回收率。每完成 5 次加标 Ti 消解液检测后，进样检测一次 QC 样品，共计定量检测 6 次。由于 Mg 和 Fe 的 BEC 较高，因此未计算它们的回收率

借助稳定而可靠的工具助力高纯钛的质量控制

本研究凸显了配备 m 透镜的 Agilent 9500 ICP-MS/MS 的灵活性，这款工具能够在高纯钛的质量控制中发挥稳健性和可靠性。优化的反应气条件和 MS/MS 控制有效去除了 Ti²⁺、TiO⁺ 和 Ti 氢化物干扰，从而能够对未稀释的 Ti 消解溶液中的 25 种元素进行亚 ppm 级定量。加标回收率测试验证了该方法的高准确度，优异的重现性与稳定性结果进一步证实了该系统在严苛质量控制应用中的稳健性与适用性。

更多信息

 

Yamashita, Rentaro. 利用 Agilent 9500 ICP-MS/MS 分析高纯钛, 安捷伦出版物, 5994-9024ZHCN

DE-015930